分會

第二十四分會：功能晶態(tài)材料

摘要

鑭系金屬有機框架（Ln-MOFs）被認為是構筑VOCs熒光檢測材料的理想平臺之一[1-2]，但在實際檢測過程中，大部分已知Ln-MOFs的特征鑭系發(fā)光對于分析物沒有響應或表現(xiàn)為猝滅行為，因此失去了其本征優(yōu)勢[3-4]。我們設計合成了一例多核簇基鑭系MOF（NKU-200-Eu），其九核Eu9簇赤道面上的端基配位水可通過活化或配體交換等過程脫除，暴露出大量指向孔道的開放金屬位點（OMSs），形成一個天然“口袋”實現(xiàn)對特定有機分析物的選擇性結合。X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明該MOF的選擇性識別行為歸因于一種全新的鑭系發(fā)光增強機制，即第一、二配位層協(xié)同作用。首先，位于第一配位層的水分子可以被特定VOCs分子選擇性取代，同時也屏蔽了對于鑭系發(fā)光有猝滅效應的高能OH振子。其次，取代的VOCs分子延伸至孔道內部，并與孔道中心的游離分子形成多重氫鍵，構成了一個剛性化的第二配位層，進一步抑制金屬離子配位環(huán)境的非輻射振動耗散，從而實現(xiàn)鑭系發(fā)光顯著增強。氣相傳感實驗表明，NKU-200-Eu可實現(xiàn)對空氣中THF蒸汽的超快速變色識別（<1 s），且具有良好的循環(huán)性和光學抗疲勞性。更值得注意的是，該MOF的比率熒光信號對于THF蒸汽氣壓亦表現(xiàn)出高靈敏度響應，特別在低壓區(qū)表現(xiàn)為準線性響應行為，檢出限低至17.33 Pa。除此之外，該MOF還具有熱致熒光變色行為，其比率熒光信號對溫度變化的靈敏度高達3.63%/K，預示該材料在溫度熒光傳感具有潛在的應用價值。

關鍵詞

鑭系多核簇;金屬-有機框架;比率熒光識別;溫度傳感;揮發(fā)性有機化合物

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