分會(huì)

第五十三分會(huì)：手性化學(xué)

摘要

不對(duì)稱(chēng)Friedel–Crafts烷基化反應(yīng)作為構(gòu)建光學(xué)活性芳香化物質(zhì)最直接也是最高效的方法之一，再過(guò)去的幾十年中得到的長(zhǎng)足的發(fā)展。[1]但在芳香化合物的烷基化反應(yīng)中，直接采用苯并呋喃或N-吸電子基團(tuán)的吲哚的報(bào)道相對(duì)較少，其中原因可能是由于該類(lèi)化合物較弱的親核性和在較差的穩(wěn)定性。[2] 另一方面，鄰位酚羥基或氨基官能團(tuán)化的苯乙炔底物可在鈀（II）作用下與活性的羰基化合物發(fā)生反應(yīng)隨后環(huán)化，生產(chǎn)形式苯并呋喃或吲哚的Friedel–Crafts烷基化產(chǎn)物，但遺憾的是該類(lèi)反應(yīng)也尚不能實(shí)現(xiàn)其不對(duì)稱(chēng)催化版本。[3] 最近，我們課題組發(fā)現(xiàn)鈀（0）可以作為π-Lewis堿活化1,3-烯炔提升其HOMO能量，可與N-磺酰亞胺底物對(duì)映選擇性地偶聯(lián)，生成的鈀（II）中間體與有機(jī)硼試劑發(fā)生串聯(lián)的Suzuki偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了1,3-烯炔的對(duì)映選擇性模塊化雙官能團(tuán)化并合成了一系列手性四取代烯烴。[4]基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成鄰位含酚羥基的1,3-烯炔底物，在鈀（0）催化下可與N-磺酰亞胺類(lèi)親電試劑發(fā)生串聯(lián)的加成及環(huán)化反應(yīng)，在手性配體的誘導(dǎo)作用下可高收率、高對(duì)映選擇性地得到形式苯并呋喃Friedel–Crafts烷基化產(chǎn)物（最高99% 收率，91% ee），解決了該類(lèi)手性化合物難以合成的問(wèn)題。此外，若采用鄰位含大位阻基團(tuán)的芳胺類(lèi)烯炔底物，更可以實(shí)現(xiàn)含C-N軸手性吲哚的構(gòu)建，產(chǎn)物具有優(yōu)異的收率、對(duì)映選擇性及非對(duì)映選擇性（最高99% 收率，90% ee，>95:5 dr）。另外，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的衍生化研究，也能合成得到結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜手性苯并呋喃及C-N軸手性吲哚化合物。 另一方面，鄰位酚羥基或氨基官能團(tuán)化的苯乙炔底物可在鈀（II）作用下與活性的羰基化合物發(fā)生反應(yīng)隨后環(huán)化，生產(chǎn)形式苯并呋喃或吲哚的Friedel–Crafts烷基化產(chǎn)物，但遺憾的是該類(lèi)反應(yīng)也尚不能實(shí)現(xiàn)其不對(duì)稱(chēng)催化版本。 最近，我們課題組發(fā)現(xiàn)鈀（0）可以作為π-Lewis堿活化1,3-烯炔提升其HOMO能量，可與N-磺酰亞胺底物對(duì)映選擇性地偶聯(lián)，生成的鈀（II）中間體與有機(jī)硼試劑發(fā)生串聯(lián)的Suzuki偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了1,3-烯炔的對(duì)映選擇性模塊化雙官能團(tuán)化并合成了一系列手性四取代烯烴。[4]基于此，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成鄰位含酚羥基的1,3-烯炔底物，在鈀（0）催化下可與N-磺酰亞胺類(lèi)親電試劑發(fā)生串聯(lián)的加成及環(huán)化反應(yīng)，在手性配體的誘導(dǎo)作用下可高收率、高對(duì)映選擇性地得到形式苯并呋喃Friedel–Crafts烷基化產(chǎn)物（最高99% 收率，91% ee），解決了該類(lèi)手性化合物難以合成的問(wèn)題。此外，若采用鄰位含大位阻基團(tuán)的芳胺類(lèi)烯炔底物，更可以實(shí)現(xiàn)含C-N軸手性吲哚的構(gòu)建，產(chǎn)物具有優(yōu)異的收率、對(duì)映選擇性及非對(duì)映選擇性（最高99% 收率，99% ee，>95:5 dr）。另外，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的衍生化研究，也能合成得到結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜手性苯并呋喃及C-N軸手性吲哚化合物。

關(guān)鍵詞

苯并呋喃;C-N軸手性吲哚;形式Friedel–Craft反應(yīng);鈀催化

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