分會

第五十四分會：物理有機化學

摘要

本論文采用密度泛函理論（DFT）計算方法研究了N-芳基磺酰腙對偕二硼C-B鍵選擇性卡賓插入的機理，通過DFT理論計算揭示了反應中的反應性及選擇性的來源。計算研究證實了該反應中卡賓對C-B鍵插入時為分步機理，即N-芳基磺酰腙原位生成烷基重氮化合物后，與偕二硼結合生成四配位硼中間體時，首先發(fā)生氮氣離去，隨后進行1,2-硼甲基遷移。計算表明硼酯基團中氧原子的孤對電子在遷移步驟中對穩(wěn)定新形成的碳正離子至關重要，有利于通過五元環(huán)狀過渡態(tài)釋放N2分子。通過DFT計算我們進一步研究了不同硼酯基團的反應性，得出包括BPin硼酯在內的其它硼酯結構中的氧原子的裸露程度均不如在Bnep硼酯，故反應活性均弱于Bnep硼酯?；谶@一鄰基參與效應，我們研究并設計了非對稱1,1-二硼酯的插入過程，實驗也驗證了其參與的反應具有高度的區(qū)域選擇性。

關鍵詞

偕二硼；卡賓插入；密度泛函理論；鄰基參與；選擇性

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