分會

第五十四分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

本論文采用密度泛函理論（DFT）計算方法研究了N-芳基磺酰腙對偕二硼C-B鍵選擇性卡賓插入的機(jī)理，通過DFT理論計算揭示了反應(yīng)中的反應(yīng)性及選擇性的來源。計算研究證實(shí)了該反應(yīng)中卡賓對C-B鍵插入時為分步機(jī)理，即N-芳基磺酰腙原位生成烷基重氮化合物后，與偕二硼結(jié)合生成四配位硼中間體時，首先發(fā)生氮?dú)怆x去，隨后進(jìn)行1,2-硼甲基遷移。計算表明硼酯基團(tuán)中氧原子的孤對電子在遷移步驟中對穩(wěn)定新形成的碳正離子至關(guān)重要，有利于通過五元環(huán)狀過渡態(tài)釋放N2分子。通過DFT計算我們進(jìn)一步研究了不同硼酯基團(tuán)的反應(yīng)性，得出包括BPin硼酯在內(nèi)的其它硼酯結(jié)構(gòu)中的氧原子的裸露程度均不如在Bnep硼酯，故反應(yīng)活性均弱于Bnep硼酯?；谶@一鄰基參與效應(yīng)，我們研究并設(shè)計了非對稱1,1-二硼酯的插入過程，實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了其參與的反應(yīng)具有高度的區(qū)域選擇性。

關(guān)鍵詞

偕二硼；卡賓插入；密度泛函理論；鄰基參與；選擇性

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