分會(huì)

第五十四分會(huì)：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

近年來(lái)，電催化有機(jī)合成越發(fā)受到人們的關(guān)注，而利用電催化手段實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱轉(zhuǎn)化的報(bào)導(dǎo)仍然較為有限[1]。基于課題組前期在相關(guān)領(lǐng)域的積累[2–5]，我們推斷了此前未確證的手性α–亞胺碳正離子中間體存在的可能性。在電化學(xué)條件下，利用手性伯胺催化可以實(shí)現(xiàn)α–支鏈醛與多種親核試劑之間的不對(duì)稱偶聯(lián)反應(yīng)[6]。該反應(yīng)的機(jī)理通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果佐證了中間體為碳正離子的合理性；利用nano-ESI電噴霧質(zhì)譜具備弱氧化能力的特性，實(shí)現(xiàn)了原位生成并表征α–亞胺碳正離子，證明了這一中間體的存在。DFT計(jì)算的結(jié)果說(shuō)明了醚化反應(yīng)的手性控制模式為氫鍵誘導(dǎo)作用，并成功給出了與實(shí)驗(yàn)值相符的預(yù)測(cè)值。

關(guān)鍵詞

手性伯胺;電化學(xué)合成;α–亞胺碳正離子;不對(duì)稱催化

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