分會(huì)

第五十四分會(huì)：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

過渡金屬催化的有機(jī)化合物選擇性氫氘交換反應(yīng)（Hydrogen-Isotope Exchange，HIE）是一類制備該類化合物的重要手段。得益于近年來C-H鍵直接官能團(tuán)化的迅猛發(fā)展，基于同一C-H鍵活化機(jī)制的HIE反應(yīng)獲得了廣泛研究，形成了具有結(jié)構(gòu)種類多樣、標(biāo)記位點(diǎn)各異的HIE工具庫。然而，由該類官能團(tuán)化體系改造而來的HIE反應(yīng)仍存在交換速率低下，副反應(yīng)積累明顯的問題；而這一弊端在工業(yè)生產(chǎn)所采用的多輪交換反應(yīng)中進(jìn)一步放大，嚴(yán)重制約HIE反應(yīng)的應(yīng)用。 本研究以基于協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化（Concerted Metallation-Deprotonation，CMD）機(jī)理的Pd催化HIE反應(yīng)為基礎(chǔ)，以C-H活化中間體能量將影響后C-H活化基元反應(yīng)取向的假設(shè)出發(fā)，對(duì)反應(yīng)體系組成中配體對(duì)HIE反應(yīng)的速率進(jìn)行考察，分別在（1）單保護(hù)氨基酸配體（Mono-protected Amino Acid，MPAA）和含氮雜環(huán)類配體組成雙游離配體參與的無導(dǎo)向芳烴HIE反應(yīng)，（2）吡啶酮為配體的無導(dǎo)向芳烴HIE反應(yīng)，以及（3）基于瞬時(shí)導(dǎo)向基團(tuán)的吲哚-4-位選擇性HIE反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了HIE反應(yīng)與官能團(tuán)化反應(yīng)的配體選擇取向性區(qū)別。研究以雙游離配體參與的無導(dǎo)向芳烴HIE反應(yīng)為模板深入研究了配體影響的HIE反應(yīng)與官能團(tuán)化反應(yīng)的速率競(jìng)爭(zhēng)性特性，并通過初步的理論計(jì)算對(duì)不同配體組合進(jìn)行了C-H活化過程的能量計(jì)算，結(jié)合C-H活化的能壘變化數(shù)據(jù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出相對(duì)合理的解釋。

關(guān)鍵詞

氫同位素交換;鈀催化;協(xié)同金屬化-去質(zhì)子化;氘代動(dòng)力學(xué)

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