分會

第五十四分會：物理有機化學

摘要

酶在化學合成中具有廣泛的應用。在酶體系中有許多類型的非血紅素鐵酶，均涉及FeIV-oxo化合物。FeIV-oxo化合物與烴類底物反應時會攫取底物上的氫原子得到FeIII(OH)(Cl)化合物和底物自由基。隨后，F(xiàn)eIII(OH)(Cl)上的OH-或Cl-可以分別與底物自由基結合形成R-OH或R-Cl產物。但在合成的FeIV-oxo化合物催化反應中常常會得到兩種產物的混合物。約翰?霍普金斯大學David P. Goldberg等人[1]合成了FeIII(OH)(Cl) RC 化合物，并通過實驗證明了RC與三苯甲基自由基1反應只生成羥基化產物。但是，該反應的機理及控制羥基化/氯化反應選擇性的因素仍不明確?；诖?，通過密度泛函理論計算研究了該反應的機理[2]。DFT計算表明，RC會先異構化得到RCiso1和RCiso2，此時Cl-與反應物骨架上的N–H存在氫鍵作用，因此有利于羥基化產物的生成，與實驗結果一致。此外，在此體系中不論是否發(fā)生異構化，氯化反應的熱力學都是不利的。本工作期望能夠拓展非血紅素鐵配合物催化C?H鍵官能團化反應的應用。

關鍵詞

非血紅素鐵化合物;反應機理;羥基化;氯化;化學選擇性

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