分會

第五十四分會：物理有機(jī)化學(xué)

摘要

酶在化學(xué)合成中具有廣泛的應(yīng)用。在酶體系中有許多類型的非血紅素鐵酶，均涉及FeIV-oxo化合物。FeIV-oxo化合物與烴類底物反應(yīng)時(shí)會攫取底物上的氫原子得到FeIII(OH)(Cl)化合物和底物自由基。隨后，F(xiàn)eIII(OH)(Cl)上的OH-或Cl-可以分別與底物自由基結(jié)合形成R-OH或R-Cl產(chǎn)物。但在合成的FeIV-oxo化合物催化反應(yīng)中常常會得到兩種產(chǎn)物的混合物。約翰?霍普金斯大學(xué)David P. Goldberg等人[1]合成了FeIII(OH)(Cl) RC 化合物，并通過實(shí)驗(yàn)證明了RC與三苯甲基自由基1反應(yīng)只生成羥基化產(chǎn)物。但是，該反應(yīng)的機(jī)理及控制羥基化/氯化反應(yīng)選擇性的因素仍不明確?；诖耍ㄟ^密度泛函理論計(jì)算研究了該反應(yīng)的機(jī)理[2]。DFT計(jì)算表明，RC會先異構(gòu)化得到RCiso1和RCiso2，此時(shí)Cl-與反應(yīng)物骨架上的N–H存在氫鍵作用，因此有利于羥基化產(chǎn)物的生成，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。此外，在此體系中不論是否發(fā)生異構(gòu)化，氯化反應(yīng)的熱力學(xué)都是不利的。本工作期望能夠拓展非血紅素鐵配合物催化C?H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞

非血紅素鐵化合物;反應(yīng)機(jī)理;羥基化;氯化;化學(xué)選擇性

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